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      控制與提高脫硫石膏品質的方法
      發布時間:2021-10-27  文章來源:本站原創  網絡編輯:admin(管理員)  瀏覽次數:221

      控制與提高脫硫石膏品質的方法

      1 概況

      石灰石/石膏濕法煙氣脫硫(FGD)是當前國內外最主要、也是應用最廣的煙氣脫硫工藝技術。其利用石灰石漿液在吸收塔內吸收煙氣中的SO2,通過復雜的化學物理過程生成以石膏為主的副產物。它包括自然氧化產物二水硫酸鈣(CaSO4??2H2O)與副反應產物即部分未氧化的亞硫酸鈣(CaSO3??1/2H2O)的混合物。后經一級旋流和脫水處理,可進行廣泛的綜合利用,可用作水泥生產、石膏裝飾板、隔斷墻、工藝品等,具有顯著的環保效益和經濟效益。而對石膏的綜合利用選擇主要取決于脫硫石膏的品質以及市場對脫硫石膏的需求,因此有效控制與提高脫硫石膏生產的品質是進行石膏綜合利用的前提。

      2 脫硫石膏的特性

      2.1 脫硫石膏生產工藝

      石膏排出及脫水系統主要設備有石膏排出泵、石膏漿液緩沖箱、石膏漿液緩沖泵、石膏旋流器、真空皮帶脫水機、真空泵、濾液箱、濾布/濾餅沖洗泵、石膏皮帶、石膏庫等設備設施組成。石膏脫水分為兩級,第一級為石膏旋流器,第二級為真空皮帶脫水機。


      6-真空皮帶脫水機 7-石膏輸送機 8-石膏庫 9-濾液箱 10-石膏溢流箱 11-真空泵

      吸收塔底部排出的漿液主要由石膏晶體(CaSO4??2H2O)組成,其含固率為10%-15%,經一級石膏旋流器旋流濃縮為40%-50%石膏漿液,被送至真空皮帶脫水機進行二級脫水后成為含水率小于10%的石膏。

      為有效控制石膏中的Cl-、F等雜質的含量,保證石膏品質,在石膏脫水過程中,系統設置濾布沖洗裝置對石膏進行兩級沖洗,以充分降低石膏中Cl- 的含量。

      2.2 脫硫石膏的化學、物理特性

      脫硫石膏主要成分是二水硫酸鈣(CaSO4??2H2O),呈較細顆粒狀,顆粒呈短柱狀,平均粒徑約50μm,徑長比1.5-2.5之間,顏色顯灰、黃,二水硫酸鈣CaSO4??2H2O含量90%以上,游離水含量一般在10%-15%,其中含飛灰、有機碳、碳酸鈣(CaCO3)、亞硫酸鈣(CaSO3??1/2H2O)及有鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)的硫酸鹽或可溶性鹽等雜質。

      未氧化的亞硫酸鈣(CaSO3??1/2H2O)是脫硫石膏中的主要雜質,約占5%的含量,其很容易石膏晶體上結晶,很多細小的CaSO3??1/2H2O成簇結塊在石膏表面,一方面使得石膏粒徑分布變寬,粒徑層次不齊,降低了石膏強度。另一方面包裹在石膏晶體表面的細微顆??棵氉饔梦酱罅繚{液,使得石膏脫水性能變差。

      脫硫石膏的純度受石灰石的純度、亞硫酸鈣(CaSO3??1/2H2O)氧化率、進入吸收塔的粉塵濃度及吸收塔的除塵率等因素直接相關。

      脫硫石膏化學成分較為穩定、顆粒度小、外形完整結構緊密、結晶結構網致密有較高抗壓、抗折強度高。

      3 控制與提高脫硫石膏品質的途徑

      脫硫石膏品質就是指控制與提高脫硫石膏的純度,降低石膏含水率與雜質(如飛灰、碳酸鈣、亞硫酸鈣及氯離子含量等)。在石膏品質控制手段上,一是要加強脫硫系統運行調整;二是要管控好脫硫的外部影響因素;三是要加大脫硫運行的化學分析與監測力度;四是要關注吸收塔內漿液反應,防止石灰石漿液抑制與閉塞;最后是脫硫系統設備應留有一定的冗余,要充分考慮到燃煤摻燒或燃煤含硫量、煙氣量的變化,尤其是燃煤含硫量值的設計選擇應大于實際燃用煤種。

      3.1 加強脫硫系統運行調整

      在脫硫運行過程中,要監控好系統設備的各運行參數,并及時調整以保住石膏漿液品質。需控制的參數主要有:石灰石的碳酸鈣含量、石灰石漿液細度、燃煤硫份。需調整的參數主要有:漿液pH值、吸收塔漿液池液位、漿液密度、氧化風量和漿液循環量等。

      3.1.1 提高石膏純度

      在吸收反應中,Ca2-SO42- 并結晶生成二水硫酸鈣(CaSO4??2H2O)速度較慢,在吸收氧化的漿液中,石膏的結晶受漿液中二水硫酸鈣(CaSO4??2H2O)過飽和度、漿液溫度、pH值、攪拌方式等影響。石膏晶體的形狀、大小直接影響到石膏脫水系統中旋流器能否正常工作。石膏晶體的粒徑越大,越有利于石膏旋流器將二水硫酸鈣晶體(CaSO4??2H2O)和未反應的碳酸鈣(CaCO3)的分離開來。以降低石膏中的碳酸鈣(CaCO3)含量。因此,控制好石膏漿液在過飽和度情況下的等溫結晶過程,就可獲得粗大、均勻的結晶體,從而有效地控制石膏的純度。

      3.1.2 保持合適的pH

      吸收塔內漿液pH計測量不準確,pH值上下波動大,就會使得輸送的新鮮石灰石漿液用量不是真正的需要量,而過量輸送新鮮石灰石漿液至吸收塔內,會導致石膏純度下降,造成石膏水分不宜脫除。吸收塔漿液pH值與一些重要信號,如鍋爐負荷、FGD進口SO2、新鮮石灰石漿液密度一并綜合起來,用于確定需要輸送至吸收塔的新鮮石灰石漿液量。隨著新鮮石灰石漿液(CaCO3)的加入,吸收塔內漿液將達到某一pH值,高pH值的漿液環境有利于SO2的吸收,而低pH值則有助于Ca2-的析出,二者相互對立。

      在一定范圍內隨著吸收塔漿液pH值的升高,脫硫效率一般呈上升趨勢,但當pH值升至臨界值時脫硫效率不會持續上升,這時再提高吸收塔漿液pH值,吸收塔內漿液反應活性反而變小,脫硫效率降低,導致石膏漿液中的碳酸鈣(CaCO3)含量增加,二水硫酸鈣晶體(CaSO4??2H2O)含量降低,即降低了石膏品質,帶來石膏脫水困難。

      3.1.3 保持合理的吸收塔循環漿液密度

      吸收塔循環漿液密度是FGD系統運行的重要控制參數之一。晶體的生長于漿液的過飽和度密切相關。當石膏漿液的過飽和度達到一定程度時就會形成晶種,并逐漸生長生成石膏晶粒。但當石膏漿液的過飽和度超出一定值后,晶種的生長速率超過石膏晶粒的生長速度,晶種往往就會在未發生反應的石灰石顆粒表面生長(晶種包裹石灰石顆粒),造成石灰石漿液利用率和脫硫效率的下降。

      此外,石膏漿液的過飽和度的控制還應特別注意初始過飽和度與生成晶體的大小有關,如果初始過飽和度越大,則所得晶體的尺寸就越小。因此,通常在FGD系統投運初期,采用在吸收塔循環漿液中添加二水硫酸鈣(CaSO4??2H2O)晶體作為晶種,使得二水硫酸鈣(CaSO4??2H2O)結晶過程盡可能在過飽和度與溫度都較穩定的條件下進行,從而得到顆粒粗大而整齊的石膏晶體。

      3.1.4 保持吸收塔液相停留時間

      石膏結晶是一個動態平衡過程,新晶種的形成和晶體長大同時進行,石膏漿液只有在結晶到一定程度才被允許排出。因此,必須使石膏漿液在吸收塔內保持一定的停留時間,

      石膏漿液停留時間為吸收塔氧化池最大容積與單位時間排出石膏量之比。漿池容積與石膏排出時間決定了晶體形成空間以及漿液在吸收塔形成晶體及停留的總時間。

      漿池容積大,石膏排出時間長,亞硫酸鈣(CaSO3??1/2H2O)更易氧化,有利于石膏晶體長大。但石膏排出時間過長,會增大漿液循環泵對已有晶體的破壞。

      一般石膏漿液過飽和度所需停留時間為5-16min。漿液池提供石膏結晶時間為10-25h,提供給石灰石溶解時間為10-16 min(與漿液細度、活性、漿液pH值等有關),這二者的時間計算為漿液池中含固量除以排石膏量。

      3.1.5 保持氧化風量及其利用率

      進入吸收塔的氧化空氣是提供亞硫酸鈣氧化生成硫酸鈣所必須的氧氣。因此,氧化風量必須能夠滿足系統要求,且要求分布均勻并達到一定的利用率。否則,石膏漿液中的亞硫酸鈣就會超標,最終導致無法形成合格的石膏晶體,

      亞硫酸鈣的氧化速率與亞硫酸氫根(HSO3)濃度、氧氣(O2)濃度、pH值、溫度、煙氣中氧氣對SO2的比率、漿液的循環率、漿液的黏度和密度等綜合因素有關。HSO3O2反應速率很快,但O2在漿液中的溶解度非常有限,因此氧化速率常常受O2在液膜中的擴散能力的影響。pH值的高低影響漿液中HSO3的濃度,pH值越低,漿液中HSO3的濃度越高,當pH值<6時,SO2在水中主要以HSO3形態存在,pH值在3.5-4.5之間,幾乎全部為HSO3形態存在。根據氧化速率與pH值的關系,當pH值>5.5時,氧化速率急劇下降。因此,控制pH值在適當低值范圍內對亞硫酸鈣氧化是有利的,這就為形成合格的石膏晶體奠定了基礎。

      3.1.6 保持石膏脫水設備和系統正常運行

      在石膏旋流器運行過程中,應檢查旋流器進口壓力是否控制在設計范圍,同時對頂流和底流取樣分析,確定旋流子分配比。石膏旋流器溢流含固率一般控制在1%-3%左右,底流含固率一般控制在45%-50%左右,發現偏離正常值時應通過運行分析及時查明原則。對石膏旋流器應定期進行清理維護并檢查旋流子磨損情況。

      真空皮帶機是石膏二次脫水的重要設備,脫水效果與漿液的性質、濾布清潔程度有較大聯系。真空皮帶脫水機濾液分離器真空表能直觀地反映皮帶脫水機的真空度,真空度與石膏含水率呈有規律的變化。真空度升高,反映出濾液水通過濾布時的壓降增加,其結果為所出石膏的含水率增大。

      真空增加的原因,一是脫水設備運行不正常,如濾布沖洗不徹底、不干凈、沖洗噴嘴堵塞或濾布使用周期過長,濾布受油污等物質污染等,都會使脫水效果變差,脫水不暢。二是石膏漿液本身性質的變化,如石膏漿液中小顆粒石膏晶體增多或石膏漿液中雜質含量增加等引起濾布通道的堵塞,使石膏漿液中的水不易從濾布孔隙分離出來。

      真空脫水皮帶機的真空度低于正常值,其可能原因為:小皮帶與真空槽、皮帶孔相對位置偏移、真空系統泄漏、濾餅厚度不足、濾布有破損、真空泵出力不足等。因此,應加強對真空皮帶脫水機、真空泵設備的定期清洗、維護,特別是濾布和真空系統為重點檢查維護對象。

      3.2 管控FGD外部影響因素

      影響石膏品質的FGD外部因素主要為:燃煤硫份、石灰石漿液品質、上游除塵設備(電除塵)出口粉塵含量、工藝水質、鍋爐燃燒情況等。

      3.2.1控制燃煤硫份

      燃煤硫份或FGD進口煙氣SO2含量是影響脫硫系統正常運行的重要參數。在運行中如果FGD進口煙氣SO2含量長時間高于設計值,超出吸收塔處理能力,則脫硫效率會顯著下降,且石膏品質無法得到保證。

      燃煤硫份或FGD進口煙氣SO2含量長時間高于設計值后,為控制出口SO2排放達標,一方面會增加石灰石給料量,導致吸收塔內漿液碳酸鹽含量上升超標。另一方面亞硫酸鈣轉化為碳酸鈣所需氧氣不足或氧氣分布不均,造成亞硫酸鈣超標,最終導致石膏漿液無法脫水,含水率上升。

      因此,合理配煤摻燒,嚴控入爐煤硫份是保證石膏品質的前提。

      3.2.2保持石灰石漿液品質

      石灰石漿液品質主要體現在石灰石純度和石灰石漿液活性二方面。即石灰石漿液與SO2的反應速度取決于石灰石漿液細度和比表面積。保持石灰石漿液品質就是指提高石灰石漿液最佳細度及純度。通常要求吸收劑純度應≥90%,并要求有效降低鐵、鎂等雜質,這些雜質會影響石膏結晶形狀、大小、或直接漿液黏度,從而影響石膏脫水階段的過濾。

      控制實施漿液細度可有效保證酸分解的表面積。石灰石漿液細度一般通過325目篩子篩余量≥90%,一般要求石灰石漿液粒度控制保持均勻,粒度過細會導致反應速度過快,漿液的過飽和度太大,生成的石膏結晶過細??;粒度過粗則易發生石膏晶種在未充分發生反應的石灰石顆粒表面生長,容易造成“包裹”(晶種包裹石灰石顆粒)現象,影響吸收塔內漿液的吸收反應。

      3.2.3控制電除塵出口粉塵含量

      一般應控制電除塵出口粉塵在50mg/Nm3以下。煙氣中的飛灰在一定程度上阻礙了SO2與吸收劑的充分接觸,降低了石灰石漿液中Ca2-的溶解速率,同時飛灰會溶出的一些重金屬,如汞、鎂、鎘、鋅等會抑制Ca2-HSO3的反應。

      鍋爐燃油時,由于不完全燃燒產生的油煙瀝青質等,不但影響電除塵除塵效率,造成出口煙氣含塵量增大,導致大量粉塵直接包裹在石灰石漿液和亞硫酸鈣晶體表面,阻止反應,降低石膏漿液品質。電除塵系統設備故障,引起漿液中粉塵及重金屬雜質過多,會影響石灰石的溶解,導致pH值降低,脫硫效率下降,使得石膏中的二水硫酸鈣晶體(CaSO4??2H2O)含量降低,直接影響石膏品質。

      控制電除塵出口粉塵含量在正常范圍值內的主要方式有:

      1.加強各電場一次電壓、一次電流、二次電壓、二次電流及閃絡情況的監控,調整電場充電比和脈沖電流。

      2.控制和調整電除塵各電場陰/陽極振打頻率與振打時間周期,盡力避免同一通道多電場同時進行降壓振打,減少二次飛揚。

      3.加強電除塵設備系統的停爐檢修維護,提高設備運行穩定、可靠、高效。

      3.2.4確保工藝水質

      為確保FGD工藝水水質合格,將工業水作為FGD工藝補充水,可有效可減少鐵、鎂化學元素對石膏品質的影響。FGD工藝水主要控制的化學成份包括Cl-濃度、固態顆粒、懸浮物濃度等。

      FGD工藝水主要用于脫硫系統各類泵組、管道、箱、罐、坑的沖洗水;泵組的密封水、除霧器沖洗水、石灰石制漿等設備用水。尤其是石灰石制漿用水和除霧器沖洗用水的水中氯含量應盡可能低,以減輕脫硫系統中Cl-濃度的富集。

      3.3加強與監測力度

      在脫硫運行中需對系統各有關指標進行分析與監測,以掌握系統運行的具體情況,有助于找到問題的根源。

      FGD系統中的SO2/出在線表計、粉塵測試儀、吸收塔液位計、pH計、漿液密度計、等是比較容易出現故障的表計。特別是pH計、SO2監測儀,運行中極易發生數據漂移,應定期進行各有關在線表計的標定,以確保系統各運行數據的真實性和準確性。

      建立化學監測規定,定期對石灰石漿液、石膏漿液、工藝水進行化學分析,及時向脫硫運行反饋分析報告,提供運行調整參考。對漿液監測參數主要有:石膏純度、石膏含水率、氯離子含量、碳酸鈣含量、亞硫酸鈣含量、pH值、密度及細度等。

      對于具有一定經驗的脫硫運行人員來說,可從吸收塔漿液密度、化學分析報告、旋流器、真空皮帶脫水機、真空泵及石膏脫水設備運行參數等多方面進行綜合分析,可判斷出石膏的結晶好壞情況。

      3.4防止石灰石漿液的抑制和閉塞

      高濃度的溶解氯化物會產生抑制。石膏漿液內Cl-主要以可溶性的氯化鈣(CaCl2)存在,隨著系統的聯系運行,Cl-會不斷的富集,由于Ca2-Cl-形成氯化鈣(CaCl2),隨著Cl-濃度的增加抑制了石灰石的溶解,使得脫硫效率降低,形成“共離子效應”。

      石灰石漿液的抑制往往不易被發現,石膏漿液中高濃度溶解的亞硫酸鹽在石灰石表面反應,堵塞溶解場所,引起石灰石閉塞,導致急劇下降,石膏漿液品質惡化。亞硫酸鹽的閉塞一般由不完全氧化所造成。

      石灰石漿液的閉塞主要出現在鍋爐負荷或進口含硫量突升、氧化風機跳閘、石灰石抑制處理不當、pH控制異常等場合。如進口煙氣SO2突然上升,吸收塔漿液pH在短時內下降,為維持正常的脫硫效率,就需加大石灰石供漿量,與此同時漿液中大量SO32-形成,但來不及全部氧化,導致部分亞硫酸鈣(CaSO3??1/2H2O)過飽和沉積在石灰石細粒表面,阻礙石灰石的溶解,而從使漿液pH值進一步下降,使系統進入盲區。

      為防止石灰石漿液的抑制現象,在脫硫系統運行中,應嚴格控制吸收塔漿液中的氯離子含量,控制手段主要為加大廢水排放量或外排漿液,降低吸收塔漿液氯離子濃度。

      為控制石灰石漿液的閉塞,首先要控制并提高吸收劑的純度,降低進入系統的雜質;二是要提高亞硫酸鹽的氧化率,增加氧化風量,降低pH值等;三是要熟練掌握pH值、脫硫效率和供漿量相互之間的關系,發現異常及時分析與處理。

      4 結語

      影響脫硫石膏含水率的因素較多,如石膏在漿液中的的過飽和度、漿液的pH值、氧化風量、石膏晶體的顆粒形狀和大小、石膏脫水設備的運行狀態及參與反應控制過程的儀表的準確度等。在石膏生成過程中,如果工藝條件控制不好,往往會生成層狀或針狀晶體,尤其是針狀晶體,形成石膏顆粒顆粒小、粘性大,難以脫水。所以在優化脫硫系統原設計的基礎上,調整好系統設備的運行狀態,控制好吸收塔內化學反應條件和晶體條件,加強在線表計的檢查,控制脫硫各類外部因素和防止石灰石漿液抑制與閉塞,是控制與提高脫硫石膏品質的有效途徑。

      石膏脫水困難是濕法脫硫裝置普遍存在的問題,其影響因素眾多,需要從外部介質、反應條件及設備運行狀況等多個方面進行綜合分析及調整。深入了解脫硫反應機理和設備運行特性,合理控制系統主要運行參數,才能保障脫硫石膏的脫水效果。




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